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  实行立案登记制之后,情况变得完全不一样了。


第一章 绪论 1、 高 分 子:也叫聚合物分子或大分子,具有高的相对分子量(104~106) ,其结构必须是由多个重 复单元所组成,并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。 2、 高 分 子 的 分 类:

根据高分子受热后的形态变化: 热塑性高分子 热塑性高分子在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。这种转变理论上可重复无穷多次。或者说,热塑 性高分子是可以再生的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性高分子。 热固性高分子
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热固性高分子在受热后先转变为流动状态,进一步加热则转变为固体状态。这种转变是不可逆的。换言之, 热固性高分子是不可再生的。通过加入固化剂使流体状转变为固体状的高分子,也称为热固性高分子。 典型的热固性高分子如:酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、硫化橡胶等。 第二章 逐步聚合 1、 逐步聚合反应的种类

2、 官能度:分子中能参加反应的官能团数 3、缩聚反应的特点

4、官能团等活性概念
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逐步聚合中的官能团的活性不随分子量的增加而降低。 实验表明,二元官能度单体在分子量很小(n=1-3)时,活性随分子量增加而降低,但达到一定分 子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。 5、逐步聚合实施方法 (1)熔融缩聚 聚合体系中只加单体和少量的催化剂,不加入任何溶剂,聚合过程在生成聚合物熔点以上温度 进行,聚合物处于熔融状态。 特点: ? 产物纯净,分离简单; ? 通常以釜式聚合,生产设备简单; ? 反应温度高,一般比生成的聚合物的熔点高 10~20 ℃;一般不适合生产高熔点的聚合物; ? 反应时间长,一般都在几个小时以上 ; ? 为避免高温时缩聚产物的氧化降解,常需在惰性气体中进行。 用途: 主要用于平衡缩聚反应,如聚酯、聚酰胺等的生产。

(3)界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中,再将这两种溶液倒在一起,在两液相的 界面上进行缩聚反应,聚合产物不溶于溶剂,在界面析出。

第三章 自由基聚合
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逐步聚合反应: ? ?

无活性中心,单体官能团间相互反应而逐步增长 大部分缩聚属逐步机理,大多数烯类加聚属连锁机理

3、烯类单体的聚合反应性能

电子效应的影响: (1) X 为供电子基团

带供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合。 供电子性的基团:如 X = -OR , -R 等。 (2) X 为吸电子基团

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带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合 吸电子性的基团:如:X = -CN,-CO-等; (3) 具有共轭体系的烯类单体 带共轭体系的烯类单体,其 π 电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向
R+ ?? H2C CH ?+
R?+ H2C CH ??

具有共轭体系的烯类单体即可以进行自由基聚合也可以进行阴阳离子聚合。如苯乙烯、丁二烯等。 (4) X 为卤素原子 卤素原子的诱导效应是吸电子,而共轭效应却有推电子性,最终呈弱吸电子效应。 含卤素原子取代基的烯类单体既不能进行阴离子聚合,也不能进行阳离子聚合,只能进行自由基聚合。如氯乙 烯、氟乙烯、四氟乙烯等。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下:

4、自 由 基 聚 合 机 理 基元反应及其速率方程:链引发、链增长、链终止和链转移等基元反应。 (1)链引发反应

(2)链增长反应

链增长反应的特征:
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放热反应;链增长速率极高; 0.01~几秒时间内,完成整个链增过程。 (快增长) (3)链终止反应 一般为双基终止,有偶合终止和歧化终止两种方式

偶合终止的结果:①生成一个大分子;②大分子聚合度为两个链自由基重复单元数之和。

歧化终止的结果:①生成两个大分子;②每个大分子的聚合度分别等于各自链自由基的重复单元数。

(4)链转移反应 链自由基从体系中其它分子(单体、溶剂、引发剂或大分子)夺取电子或被其它分子夺取电子,使其本身失去 活性生成聚合物分子。

5、引发剂 过氧化物受热分解时,过氧键均裂生成两个自由基。 如:过氧化二苯甲酰(BPO) 。分解温度:60~80℃,解离能 124kJ/mol。 BPO(过氧化二苯甲酰)的分解分两步:

偶氮二异庚腈(ABVN) CH 3
(CH 3)2CHCH 2C CN N=N

CH 3 CCH 2CH(CH 3)2 CN

CH 3 2(CH 3)2CHCH 2C CN + N2

6、引发剂的引发效率 引发聚合的部分占引发剂分解总量的分率(f) ,一般为 0.5~0.8 引发剂的引发效率下降原因: ? 诱导分解:自由基向引发剂的转移反应,自由基数目不变,而消耗一分子引发剂。

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? 笼蔽效应:低浓度的引发剂处于单体或溶剂“笼子”里,初级自由基必须扩散出笼子,才能引发单体聚合; 而自由基在笼子里的平均寿命为 10-11~10-9s,如来不及扩散,则会相互偶合形成稳定分子。

7、聚合反应过程: 聚合速率不是一个恒定的值,而是随聚合过程不断变化的值。常用单体转化率—时间曲线表示。

8、聚合过程中速率变化的类型

9、分 子 量 与 聚 合 度
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分子量是表征聚合物的重要指标,影响聚合速率的诸因素,如引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等,均对 分子量存在影响。 链转移反应不影响聚合速率,但对分子量有非常大的影响。 10、阻 聚 与 缓 聚 阻聚剂:能与链自由基反应而使聚合反应完全停止的化合物。会导致聚合反应存在诱导期,但在诱导期过 后,不会改变聚合速率。 缓聚剂:能使聚合反应速率减慢的化合物。并不会使聚合反应完全停止,不会导致诱导期,只会减慢聚合 反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用,即在一定的反应阶段充当阻聚剂,产生诱导期,反应一段时间后 其阻聚作用消失,转而成为缓聚剂,使聚合反应速率减慢。

(1)分子型阻聚剂 苯醌: 最重要的分子型阻聚剂 苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基,由于共轭效应而非常稳定,不能再引 发单体聚合,起到阻聚作用

Mx + O

Mx O O H

O O Mx

O HO Mx

偶合或歧化终止 O

生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定,引发活性低。 (2)自由基型阻聚剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH) 、三苯基甲基自由基等 DPPH:稳定的自由基,高效阻聚剂,一分子能化学计量地消灭一自由基,又称自由基捕捉剂

NO 2 CH 2CH + X N-NNO 2 NO 2 CH=CH+ X

NO 2 H N-NNO 2 NO 2

DPPH 通过链转移反应消灭自由基,由黑色变无色,可用比色法定量 DPPH 制备困难,价格昂贵,仅限于用来测定 Ri 和 Rd 等 (3)电荷转移型 氯化铁、氯化铜等 氯化铁阻聚效率高,也能一对一按化学计量地消灭自由基。因此反应器常采用不锈钢或搪瓷。
? Mx ? FeCl3 ? M xCl ? FeCl2
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11、自 由 基 聚合实 施 方 法 (1)本体聚合 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 配方: ? 单体: ? 引发剂:一般为油溶性 ? 助剂:色料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等。 优点: ? 产物纯净,无需后处理; ? 尤其适合于制备板材、型材等透明制品; ? 聚合设备简单,可连续或间歇生产。 缺点: ? 反应中期体系粘度增大,聚合热不易扩散;出现自动加速现象,反应速率增加,放热速率提高—— 后果:轻则造成局部过热,分子量分布变宽,影响聚合物的性能,重则温度失控,发生暴聚。 ﹡聚合的关键问题:散热——采用分段聚合工艺 (i) 预聚合:是在聚合初期,转化率不高,体系的粘度不大,聚合热容易排出的阶段, 采用较高的温度在较短的时间内,利用搅拌加速反应,以便使自动加速现象提前到来 ; (ii) 后聚合:更换聚合设备,进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内进行聚合,分步提高聚合温度,使单体转化率>90%。 (2)溶液聚合 将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 基本组分: ? 单体、引发剂、溶剂 优点: ? 溶剂降低了体系的粘度,推迟了自动加速现象的到来。如果控制适当的转化率可以基本上消除自动加速现象, 聚合反应接近匀速反应,聚合反应容易控制,聚合物的相对分子质量分布较窄。 缺点: ? 由于引入了溶剂,溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂化,从而使生产成本增加 ? 易向溶剂链转移,使分子量偏低 ﹡聚合的关键问题——溶剂的选择 ? 溶剂对聚合活性的影响: 溶剂对引发剂分解速率的影响——使有机过氧类引发剂分解速率增加; 溶剂分子的加入降低了单体浓度,使聚合速率降低; 链自由基向溶剂分子链转移的结果使分子量降低; ? 溶剂的选择原则 ① 溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响; ② 溶剂的链转移作用几乎是不可避免的,为了得到一定相对分子质量的聚合物,溶剂的 Cs 不能太大; ③ 如果要得到聚合物溶液,则选择聚合物的良溶剂;而要得到固体聚合物,则应选择聚合物的非溶剂; ④ 尚需考虑溶剂的毒性和成本等问题. (3)悬浮聚合 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使不溶于水的单体以小液滴悬浮在水介质中,并始终保持稳定的分散状态。 单体在微珠内反应形成高聚物。高聚物一旦形成,靠自身重沉淀下来,即可得珠状产品。 基本组分: 单体、引发剂、水、分散剂 优点: ? 分子量高,相对分子质量分布较窄 ; ? 悬浮聚合中产生的大量热可通过介质水有效排除, 不易造成局部过热.因此,减缓了自动加速现象, 从而使聚合反应容易控制; ? 工艺过程比较简单,聚合周期较短,产品只需要简单的后处理便可应用。 缺点:
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? 产品中含有少量分散剂残留物,影响性能。 悬浮聚合一般采用间歇方式进行,如 VC、St 等。 悬浮聚合的分类:

分散剂和分散作用 分散剂的作用:能降低水的表面张力,对单体液滴起保护作用,防止单体液滴聚集, 使单体-水这一不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系 。 ? 水溶性高分子物质: 聚乙烯醇、苯乙烯—马来酸酐共聚物、聚(甲基) 丙烯酸盐、及纤维素衍生物、明 胶等天然高分子及衍生物。 ? (1)吸附在表面, 形成很薄的保护膜; ? (2)降低表面张力和界面张力, 使液滴变小。 ? 精细分布的非水溶解性的无机粉末: 滑石粉、MgCO3 等。 包围液滴,起机械隔离作用。 分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的要求而定。

(4)乳液聚合 定义: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散在水或非水介质中,按照胶束机理形成稳定的乳胶粒而聚合的反应。 基本组分: 单体,引发剂,乳化剂,分散剂:水 优点: (1)乳胶粒粒径更小,传热更为容易,聚合体系温度分布更均匀; (2)既有高的反应速率,又能得到较高的分子量; (3)以水作溶剂,价廉、环保 缺点: ? 乳液聚合的多变性;
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? 在需要固体聚合物的情况下,需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等一系列后处理工序,增加了成本; 而且乳化剂也很难完全除净,这就使产物的电性能、耐水性等下降 乳化作用:能降低水的表面张力,能形成胶束,有增溶作用, 对单体液滴有保护作用,能使单体和水组成的体系成为 稳定的难以分层的乳液。

乳化剂作用: 通过添加乳化剂使互不相容的油、水两相分散而形成稳定而难以分层的乳液。 分散作用(dispersion): 降低界面张力,使单体分散成小液滴; 稳定作用(stabilization) :在液滴表面形成保护层使乳液稳定; 增容作用(solubilization) :使部分单体溶于胶束内。 表征乳化剂性能的两个指标: (1)临界胶束浓度(CMC) 临界胶束浓度是指在一定温度下,乳化剂能够形成胶束的最低浓度,记作 CMC;单位:mol/L(或 g/L ). 不同乳化剂,CMC 值不同,CMC 值越小,表明其乳化能力越强。 应该选择 CMC 较小的乳化剂,这样可以节省乳化剂. (2)亲水亲油平衡值(HLB) (Hydrophile Lipophile Balance): 衡量乳化剂亲水基、亲油基对其性质的贡献。HLB 值越大,亲水性越大。 聚合方法的比较:

第四章 离子型聚合和配位聚合 1、离子聚合的特点 单体的选择性高 聚合条件苛刻 聚合速率快,需在低温下进行 反应介质对聚合有很大影响 2、 概念: 在连锁聚合中,若反应的活性中心是自由离子或离子对,则该聚合反应就称为离子型聚合。根据活性中心离子 电荷的不同,可将离子型聚合分为阳离子聚合和阴离子聚合。活性中心离子为带正电荷自由离子或离子对的聚 合反应称为阳离子聚合;活性中心离子为带负电荷自由离子或离子对的聚合反应称阴离子聚合
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3、不同聚合方法的比较 91 面 第五章 共聚合反应 1、均聚合: 由一种单体参加的聚合反应,称为均聚合。所形成的产物称为均聚物。 共聚合: 两种或两种以上单体共同参加的聚合反应,称为共聚合。形成的产物称为共聚物。 2、共聚物类型 共聚物按组成的单体种数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。 共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式可分为: (1)无规共聚物 两种结构单元 M1、M2 完全无规则的排列。

(2)交替共聚物

如 St-Man 溶液聚和所得的共聚物 (3)嵌段共聚物 由较长的 M1 链段与另一较长的 M2 链段构成。有 AB 型(如 SB) 、ABA 型(如 SBS 弹性体) 。

M 1M1
(4)接枝共聚物

M 1 M1 M 2 M 2

M2M2M1M1

M1M1

主链由单元 M1 组成,支链由另一种单元 M2 组成。如 HIPS。 3、四种假设(共聚物组成微分方程) 用动力学推导共聚物组成方程时,须作以下几点假设: (1)“等活性”假设:自由基活性与链长无关,仅取决于末端 单元结构; (2)“聚合度很大”假设:引发阶段消耗的单体可忽略不计,单体都是在链增长阶段被消耗; (3)“稳态”假设:自由基总浓度与两链自由基浓度均不变; Ri=Rt,R12=R21(自由基互变速率相等) (4) “不可逆”假设:无解聚等副反应。 由假定 2,可推出单体 M1 和 M2 的消耗速率分别为:

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由“稳态假定” :两自由基互变速率相等,R12=R21

k 11 [M 1 ] ? [M 2 ]} d[M1 ] k 12 ? k d[M 2 ] [M 2 ]{ 22 [M 2 ] ? [M 1 ]} k 21 [M 1 ]{

竞聚率是单体自身增长(均聚)和交叉增长(共聚)的速率常数的比值:

d[M1 ] [M1 ] r1[M1 ] ? [M 2 ] ? ? d[M 2 ] [M 2 ] r2 [M 2 ] ? [M1 ]
用摩尔分数来表达共聚方程
f1 ? 1 ? f 2 ? [M1 ] [M1 ] ? [M 2 ] F 1 ? 1? F 2 ? d[M1 ] d[M1 ] ? d[M 2 ]

f1:某一瞬间单体 M1 占单体混合物的摩尔分数; f2:M2 占单体混合物的摩尔分数; F1:同一瞬间单元 M1 在共聚物中的摩尔分数; F2:单元 M2 在共聚物中的摩尔分数。

第六章 聚合物的化学反应 ? 1、溶解效应: 聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变化, 反应速率将相应发生变化, 一般溶解性好对反应有利。 ? 链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋或无规线团状,溶剂改变,链构象也改变,基团的反应性会发生明显的变化。 2、化学因素
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(i) 邻位基团效应 a. 位阻效应:由于新生成的功能基的立体阻碍,导致其邻近功能基难以继续参与反应。 b. 静电效应:邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 3、降解 聚合物在贮存、加工和使用过程中,由于受到外界各种因素作用,会使聚合物的链段断裂,分子量变小, 这个过程称为降解 (1)热降解:指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应。 (无规断链反应、解聚反应,、侧基脱除热降解) (2)氧化降解: 聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上形成过氧基团或含氧基团,从而引起分子链 的断裂及交联,使聚合物变硬、变色、变脆等。 (氧化降解包括热氧化降解和光氧化降解) (3)光降解: 聚合物受光照,当吸收的光能大于键能时,便会发生断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素:聚合物受光照;聚合物聚合物吸收光子被激发;被激发的聚合物发生降解。 4、老化 聚合物的老化: 是指聚合物在加工、 贮存及使用过程中, 其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。 第七章 高分子的结构 1、高分子结构的特点(与小分子相比) 1)、高分子的链式结构: 高分子是由很大数目的结构单元组成的。 (2)、高分子链的柔顺性:高分子链的内旋转,产生非常多的构象,能使主链弯曲并具有柔性。 (3)、高分子结构具有多分散性、不均一性 (4)、 高分子凝聚态结构的复杂性:非晶态、晶态、取向态、织态。 2、高分子结构的内容

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3、分子链的化学组成 (1)碳链高分子:分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子 这类高聚物不易水解,易加工,易燃烧,易老化,耐热性较差。 (2)杂链高分子:分子主链除了碳原子外还有 O,N,S,P 等等原子 这类聚合物力学性能一般较好,主要用作工程塑料。 耐热性好,强度高;但主链带极性,易水解,醇解或酸解 (3)元素高分子:分子主链含 Si,P, Al, Ti, As, Sb, Ge 等元素的高分子 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性,有机物的弹性和塑性。但强度较低。 4 高分子链的构型 构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

(1) 几何异构:内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构。

(2)旋光异构:不对称 C 原子(手性 C 原子)——旋光异构

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分子的立体构型不同,导致材料性能有很大差异 5、高分子链的构象 构象:由于单键内旋转而产生的高分子在空间的不同形态。 又由于分子的热运动,分子的构象在时刻改 变着,即高分子链的构象是统计性的; 6、高分子链的柔顺性 (1)柔顺性:高分子链够改变其构象的性质 高分子的柔顺性的实质就是大量单键的内旋转造成的。 (2)链段:高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元 高分子链上单键数目越多,内旋转越自由,则高分子链的形态(构象)越多,链段数也越多,链段长度越 小,链的柔顺性越好。 (3)分子结构对链的柔顺性的影响 A 主链结构 a 内旋转的难度:C-C > C-O > Si-O 原因:O 周围没有其它的原子或基团、Si-O 键长较大 实例:聚己二酸己二酯柔性比 PE 好,可用作涂料。 聚二甲基硅氧烷的柔性更好,合成橡胶。 b 芳环 减小了柔顺性 原因:芳环具有刚性,不能内旋转 实例:PPO 中 芳环(刚性) ,C-O(柔性) C 双键 内双键使柔顺性增加:如 PB、聚异戊二烯。 共轭双键不能旋转使柔顺性减小,如聚乙炔、聚苯 B 侧基 a 极性侧基 极性愈强,相互间作用力愈大,内旋转愈困难,链的柔顺性愈差。如 PVC 比 PE 的柔性差; 极性基团比例愈大(距离、数量) ,内旋转愈困难 b 非极性的侧基 体积的大小:体积愈大,空间位阻愈大,对内旋转不利,链的柔性降低。如 PP 不如 PE。 对称性:对称的侧基可使主链间的距离增大,链间作用力减弱,柔性增加。如聚异丁烯的柔性比 PE 好。 C 其它因素

如果分子内或分子间有氢键生成,则氢键的影响要超过任何极性基团,可大大增加分子的刚性。 如聚酰胺类,分子与分子之间可生成氢键,结果排列规整,甚至形成结晶,在晶区中,分子构象无法改变。

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分子结构愈规整,则结晶能力愈强,而高分子一旦结晶,则柔顺性大大↓,因为分子中原子和基团都被严 格固定在晶格上,内旋转变得不可能。 如:无规立构聚乙烯:柔性好。等规立构聚乙烯:结晶,所以刚性好,是塑料。

1)温度:T↑,柔性↑ 例如顺丁橡胶 : 常温:橡胶柔软 低温(-70~-120℃) :橡胶硬而脆 2)外力:外力作用时间长,柔性容易显示;外力作用时间短,柔性显示不出来,分子表现僵硬 7、高分子的聚集态(凝聚态) 高分子链之间的几何排列和堆砌状态

高分子的聚集态结构: (1)、高聚物包含有一定数量的,良好有序的微小晶粒,与普通晶体一样具有三维远程有序结构——晶体结构 ( 2)、高分子链无规排列——非晶态结构 (3)、高分子有突出的几何不对称性——取向结构 ( 4)、非均相多组分聚合物——织态结构 分子间作用力: (范德华力) 静电力:极性分子都有永久偶极,极性分子之间的引力称为静电力。如:PVC、 PVA 、PMMA 等分子间作用 力主要是静电力. 诱导力:极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。 色散力:分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中,是范氏力中最普遍的一种。在 一般非极性高分子中 ,它甚至占分子间作用总能量的 80~100%,如 PE、PP、PS 等。 8、高聚物晶态的形态 晶体形态:单晶、球晶、树枝状晶、伸直链片晶、孪晶、纤维状晶、串晶等. 晶胞类型:立方、四方、斜方(正交) 、单斜、三斜、六方、三方 9、取向现象 (1)取向 : 高分子沿某个特定方向占优势平行排列 (2)取向态和结晶态 相同:都与高分子有序性相关 相异:a.取向态是一维或二维有序,各相异性。结晶态是三维有序,各向同性。 b.分子链排列的致密程度不同 (3)取向对高聚物性能的影响: 力学性能:在取向方向的拉伸强度显著提高; 热性能:会导致 Tg 升高,提高材料的使用温度; 光学性能:双折射性能; (4)取向机理: ? 取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力。 ? 高聚物取向有链段取向和分子链取向。 ? 外力作用时,首先是链段的取向,然后是整个分子链的取向。在高弹态下,一般只发生链段的取向,只有在粘 流态时才发生大分子链的取向。 ? 为了维持取向状态,必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下,使分子和链段“冻结”起来。 (5)取向方式及应用 a 单轴取向:材料仅沿一个方向拉伸,长度增大,厚度和宽度减小,高分子链或链段倾向沿拉伸方向排列。
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b 双轴取向: 材料沿两个相互垂直的方向拉伸,面积增大,厚度减小,高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行 排列,并为各向同性。 10、高分子链的结构 一般高分子链的结构为线型,也有支化和交联结构. 线型、支化、交联结构高分子的性能差别: ? 线型分子:可溶,可熔,易于加工,可重复应用,一些合成纤维,热塑性塑料。 ? 支化分子:一般也可溶,但结晶度、密度、强度均比线型差。 ? 交联分子:不溶,不熔,耐热,耐溶剂等性能好,但加工只能在形成网状结构之前,一旦交联为网状,便 无法再加工,热固性塑料(酚醛、脲醛属此类) 。 (1) 线型大分子链 线型高分子:由含二官能团的单体聚合得到,如 PE、PP、PS、PVC、PA、尼龙、PEEK、PI 等; 分子链可卷曲成团,也可以伸展成直线,这取决于分子本身的柔顺性及外部条件; 高分子间无化学键结合,可在适当溶剂中溶解,加热时可熔融,易于加工成型。 (2) 支化高分子 由于加聚过程中有自由基的链转移发生,常易产生支化高分子。 支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 LDPE(Low Density PE)(自由基聚合)支链多,密度小,较柔软。用于制备薄膜制品。 HDPE(配位聚合,Zigler 催化剂) 支链少,密度大,硬,规整性好,结晶度高,强度、刚性、熔点均高。可 用作工程塑料部件,绳缆等。 支化——规整性——结晶性——强度 (3)交联高分子 2-3 或 2-4 等缩聚体系,高分子链之间通过支链联结成一个三维网状大分子。 交联与支化有本质区别: 支化(可溶,可熔,有软化点) 交联(不溶,不熔,可膨胀) 第八章 大分子热运动 1、分子运动单元的多重性 〈1〉高分子整链的运动:高分子链质量中心发生位移,溶体的流动。 〈2〉高分子链段的运动 ? “链段”是指高分子链中作为运动单元的某一段 (一般约为几十个σ 单键) ; ? 链段运动: 在高分子链的质量中心位置不变时, 一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段运动; ? 它是区别小分子的特殊运动形式。 〈3〉高分子链中的小运动单元: 链节、键长、键角、侧基和支链等的运动 2、高分子分子运动的松弛特性 松弛过程:在一定的外界条件下,高聚物从一种平衡状态,通过分子的热运动,达到与外界条件相适应的新的平 衡态,这是一个速度过程,热力学上称松弛过程。 这种现象也称分子运动的时间依赖性。 原因:分子运动单元的运动需要克服摩擦阻力,不可能瞬时完成。 3、分子运动的温度依赖性 温度的作用 (2) 温度提高 分子热运动能 运动单元活化 (2)温度提高 体积膨胀 分子运动空间加大 温度依赖性 温度 运动单元 松弛时间 材料形变 4、线型非晶态高聚物的三个力学状态

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(1) 、玻璃态 : * 分子运动机制:仅有链节、支链、侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状; * 形变小,~1% 或更小,形变与受力的大小成正比 ——虎克形变; * 形变可逆且瞬时完成; ~ * 模量大,1010 12 达因/厘米 2 ; * 为塑料性状。 (2) 、高弹态 : * 分子运动机制:链段解冻,受外力作用时,分子链能通过单键的内旋转和链段的改变以适应外力的作用。 ~ * 模量小,105 7 达因/厘米 2 * 形变大,可达 800%或更大 * 形变可逆、是一个松弛过程 * 为橡胶性状 (3) 、粘流态: * 分子运动机制:整个分子链解冻,可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动; * 模量极小可流动; * 形变很大; * 形变不可逆、是一个松弛过程; * 呈粘性流动状。 5、影响玻璃化温度 Tg 的因素 (1)主链结构——柔顺性(最重要的因素) 饱和单键聚合物:Tg 普遍较低,内旋转位垒越低,Tg 越小 主链含孤立双键的聚合物,α -单键更易旋转,Tg 较低 主链含共轭双键的聚合物,刚性极大,Tg 很高。 主链中引入芳杂环的聚合物,分子链刚性大,Tg 增高。 (2) 取代基结构 一取代乙烯聚合物,随取代基 X 的体积增大,分子链内旋转位阻增加,Tg 提高。

1,1-二取代乙烯聚合物: 不对称取代,空间位阻增加; 对称取代,主链内旋转位垒反而比单取代时小.
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(3) 、分子间作用力 侧基的极性:极性越强,Tg 越高

分子间氢键:Tg 升高

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